常規(guī)的WDXRF和EDXRF分析儀器對大多數(shù)元素的檢測限為10-6g，是無法滿足環(huán)境樣品和生物樣品測試的，一般需要富集除去基體使檢測限達(dá)到10-8g，因此可以采用富集法與XRF分析儀法相結(jié)合。富集技術(shù)有物理濃縮法和化學(xué)方法，可根據(jù)實際情況選擇。但需要滿足以下條件：待測元素能定量回收；富集因子能滿足分析要求；力求用一種富集方法富集多種痕量元素；避免在富集時引進污染。

 一、物理富集技術(shù)

1）蒸發(fā)和冷凍干燥

生物組織試樣常用的干燥方法是冷凍干燥法，讓生物樣品在冷凍狀態(tài)下用真空泵將水抽干。其優(yōu)點是樣品在處理過程中不會被污染，待測元素不因揮發(fā)而損失，但設(shè)備昂貴、費時。也可以采用放在氧等離子體低溫干燥箱中灰化，低溫等離子是氣體在低壓于高頻電場的作用下產(chǎn)生的，在這種情況下，由于分子或原子間的間距大，加大了電子自由移動的空間是電子在電場下容易加速而獲得高能。高速電子和通入的氧分子碰撞后使外層電子電離出電子，后被電場加速產(chǎn)生連鎖反應(yīng)使氧分子轉(zhuǎn)化為含有氧化性極高的氧原子和正氧離子。

O2+e-→O2+-2e-→O+O+2e-

有機物在與氧原子作用時發(fā)生一系列反應(yīng)而使分子斷裂分解。易揮發(fā)的低分子化合物以氣體形式放出，這類分解可在25-30℃低溫下進行，灰化過程平衡，無碳化過程，樣品成為無色灰份。這種灰化法可使樣品中Se ，As ，Sb ，Cd ，P等易揮發(fā)性元素定量回收。有時，即使低溫灰化，Se和Br依然揮發(fā)而損失，Cd則部分損失。對于水這類液體樣品，將試液放在加蓋的容器中，用紅外輻射或其他溫和的加熱方法，使水分蒸發(fā)，然后將殘渣與某種選定基體如纖維素混合制成樣片。該法缺點是可能會造成污染。

 2）濾紙片、Mylar膜、聚四氟乙烯為基片的制樣方法

將液體樣品或以其他方法獲得的液體試樣滴在一定面積的濾紙片（或Mylar膜，聚四氟乙烯基片）上，然后在紅外輻射下烘干，即可用于測定。這一方法的優(yōu)點是不存在基體效應(yīng)，很少的液體如零點幾毫升即可用于測試，因此可與蒸發(fā)、化學(xué)富集方法結(jié)合起來使用，富集效果十分顯著。

濾紙片在捕集液體樣品過程中，層析效應(yīng)是影響樣片均勻性的重要因素。當(dāng)溶液滴在濾紙中心上，后一滴溶液會溶解前一滴溶液，向邊緣擴散，為防止這種無限制擴散，常在濾紙邊上加一圈高純石臘。管沛林設(shè)計的新型樣品杯和成型濾紙片實現(xiàn)了波長色散XRF譜儀在稀土萃取生產(chǎn)中的現(xiàn)場分析。包生祥應(yīng)用聚氨基甲酸酯泡沫塑料（厚5mm,35mm）圓片完成了巖石礦物和水中微量Au的分離富集，檢出限為0.4μg。

近年來XRF分析儀使用0.15m聚脂薄膜（polymer film）裝在中空的支架板上，膜的中心φ2mm處經(jīng)過特殊處理。用微型移液管點滴溶液50-500μL，進行干燥。通常在70℃干燥約40min，析出物聚集于中心部位。這種方法特別適用于地下水中痕量元素分析，使用波長色散譜儀測定地下水中Mg、A、As、Ba、Bi、Ca、Cr、Co、Cu、Fe、Ga、K、Mn、Ni、Pb、Sr、Tl、V等元素。

其檢測限均小于11ppb。特別是對Hg的測定，在0.05~0.5pb含量范圍內(nèi)，方法的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.016pb。

 二、化學(xué)富集

化學(xué)富集法有沉淀-共沉淀法、電沉積法、離子交換、液一液萃取法、鰲合一固定法和色層法等。

 1）沉淀法

螯合物沉淀法（DDTC法）是使溶液中的各金屬陽離子與螯合物試劑反應(yīng)后沉淀過濾，鰲合物沉淀劑常用的有DDTC（銅試劑）、PAN（1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚），8-羥基喹啉，其特點是均可與近20種元素產(chǎn)生螯合物沉淀。

沉淀法是加入適合于溶液中各元素的沉淀劑和共沉淀劑使之反應(yīng)，然后進行沉淀分離。如溶液中的鉛，加入硫酸作沉淀劑使之生成硫化物沉淀。

 2）溶劑萃取法

溶劑萃取法是使溶液中的各金屬離子與有機試劑反應(yīng)，將有機溶劑層萃取分離出來。例如，是溶液中的各金屬離子與DDTC試劑反應(yīng)，萃取到四氯化碳中再往四氯化碳溶液中加入聚乙烯溶液混勻，載于聚乙烯對苯二酸薄膜上烘干形成薄膜。

 3）離子交換法

離子交換法是用離子交換樹脂、離子交換紙等富集溶液中各元素離子（陽離子交換樹脂）。離子交換制樣技術(shù)可分為分批法、過濾法、分離柱法。